نیروی واندروالسی چیست؟
تاریخچه
اولین بار یوهانس واندروالس در سال ۱۸۷۳ وجود نیروهای کشش بین مولکولی در میان مولکولهای گاز را مطرح کرد، به نظر واندروالس مجموع این نیروها هستند که مقدار انحراف یک گاز حقیقی از گاز ایده آل را معین میکنند توضیح خاستگاه این نیروهای بین مولکولی توسط فرتینر لاندن در ۱۹۳۰ پیشنهاد شد. امروزه نیروهای بین مولکولی را به صورت عام نیروهای واندروالس و نیروهای پراکندگی بین مولکولهای غیرقطبی را نیروهای لاندن مینامند.
مروری بر نیروی واندروالسی
اتمها در مولکولها توسط پیوندهای کووالانسی کنار هم نگه داشته شدهاند. اما پرسش این است که مولکولها در حال مایع و جامد توسط چه نیرویی به سوی یکدیگر جذب میشوند، نیروهایی که مولکولهای یک ماده را در حالت مایع یا جامد به همدیگر ارتباط میدهد به نیروهای بین مولکولی معروف است.
نیروهای بین مولکولی بین مولکولهای قطبی با نیروهای بین مولکولی بین مولکولهای غیرقطبی باهم تفاوت دارند. معمولاً نیروهای بین مولکولی به نام نیروهای واندروالسی معروفند. وجود این نیروها در بین مولکولها باعث میشود که یک ترکیب جامد مولکولی شکل معینی داشته باشد و با غلبه بر این نیروها بتوان آن را به حالت مایع درآورد.
نیروهای واندروالسی بر خلاف نیروهای دو قطبی- دو قطبی و هیدروژنی شکل خاص و جهت تعریف شده ای ندارد . این نیروها اولین بار توسط واندروالس فیزیک دان هلندی با به کار گیری تصحیحاتی در قانون گاز ایده ال مطرح و به عنوان تخمینی از این نیروها به دست آمد ،و با وجود ضیعف بودن قابل اهمیت هستند .
یک نیروی واندروالسی در یک مولکول وقتی به وجود می آید که مرکز بارهای مثبت و مرکز بارهای منفی منطبق نباشد. درچنین موقعی گفته می شود که مولکول دو قطبی های الکتریکی دارد .
در سیستمهای مولکولی که دو قطبی ها حالت دائمی دارند (مولکولهای قطبی ) نیروهای واندروالسی به جهت گیری نسبی و مکان مولکولها وابستگی شدیدی دارند. این نیروها با توان ششم فاصله بین دو قطبی ها نسبت معکوس دارند و لذا این نیروها در فواصل بسیار کم ظاهر می شوند . نیروهای دو قطبی در تعیین درجه به هم فشردگی صفوف منظم مولکولها دربلورها نقش مهمی دارند .
در سیمستم هایی که دو قطبی ها حالت دائمی ندارند ، اجزای سیستم درمعرض تاثیراتی کاملا متفاوت هستند این تاثیرات عمدتا بدین شکل است که در یک سیستم اتمی یا مولکولی ، توضیح بار الکترونی می تواند به واسطه نزدیک شدن کافی اتمها یا مولکولها به یکدیگر تبدیل کند و بدین ترتیب در تک تک اجزای سیستم یک دو قطبی به وجود می آید . بعضی مواقع نیروهای جاذبه بین یک جفت از این دو قطبی ها نیروی پراکندگی می نامند . این نیروها نیروهای لاندن نیز نامیده می شوند. با افزایش تعداد الکترونها در اتم ها یا مولکولها و نیز تغییر توضیح بار الکتریکی به صورت ساده تر توسط یک میدان الکتریکی، نیروهای پراکندگی می توانند افزایش یابند . نقطه جوش یک مایع میزان تقریبی از نیروهای جاذبه بین مولکولی اجزای تشکیل دهنده آن مایع می باشد با مقایسه نقاط جوش معایعاتی که دو قطبی هایی دائمی ندارند می توان یک ارزیابی تقریبی از مقادیر نیروهای پراکندگی به دست آورد با توجه به ساختمان الکترونی هر جسم نیروهای پراکندگی یا لاندن یک خاصیت کلی ماده به حساب می آید در سیستم های که قابلیت قطبی شدن اجزای تشکیل دهنده آنها زیاد است انرژی جاذبه بزرگ می باشد.جهت گیریهای مختلفی که دو قطبی های می توانند نسبت به یکدیگر داشته باشند.
انواع نیروهای واندروالسی
نیروهای دوقطبی – دوقطبی این نیروها بین مولکولهای قطبی دیده میشوند. این مولکولها دارای دوقطبیهای دائمی هستند و تمایل به قرار گرفتن در راستای میدان الکتریکی دارند. پایدارترین حالت زمانی است که قطب مثبت یک مولکول تا حد امکان به قطب منفی مولکول مجاور نزدیک باشد. در این شرایط بین مولکولهای مجاور یک نیروی جاذبه الکتروستاتیکی به نام نیروی دوقطبی بوجود میآید.
با توجه به مقادیر الکترونگاتیوی اتمها در یک مولکول دو اتمی میتوان میزان قطبیت مولکول و جهتگیری قطبهای مثبت و منفی را پیش بینی کرد اما پیش بینی قطبیت مولکولهای چند اتمی باید مبتنی بر شناخت شکل هندسی مولکول و آرایش جفت الکترونهای غیر مشترک باشد.
۱) پیوند هیدروژنی
اطلاعات اولیه
جاذبه بین مولکولی دربرخی از ترکیبات هیدروژندار بطور غیرعادی قوی است. این جاذبه در ترکیباتی مشاهده میشود که درآنها بین هیدروژن و عناصری که اندازه کوچک و الکترونگاتیویته زیاد دارند، پیوند هیدروژنی وجود دارد. پیوند هیدروژنی نه تنها بین مولکولهای یک نوع ماده ، بلکه بین مولکولهای دو ماده متفاوت که توانایی تشکیل پیوند هیدروژنی را دارند نیز برقرار میشود.
نحوه تشکیل پیوند هیدروژنی
پیوند هیدروژنی بر اثر جاذبه اتم هیدروژن اندک مثبت موجود در یک مولکول و اتم بسیار الکترونگاتیو موجود در مولکول دیگر (یا در محل دیگر همان مولکول اگر مولکول به قدر کافی بزرگ باشد که بتواند روی خود خم شود) تولید میگردد. جا به جا شدن یک جفت الکترون به سمت عنصر بسیار الکترونگاتیو نیتروژن ، اکسیژن یا فلوئور موجب میشود که این اتمها دارای بار منفی جزئی شوند.
در این صورت پیوند هیدروژنی پلی است میان دو اتم شدیدا الکترونگاتیو با یک اتم هیدروژن که از طرفی بطور کووالانسی با یکی از اتمهای الکترونگاتیو و از طرف دیگر بطور الکترواستاتیکی (جاذبه مثبت به منفی) با اتم الکترونگاتیو دیگر پیوند یافته است. استحکام پیوند هیدروژنی یکدهم تا یکپنجاهم قدرت یک پیوند کوالانسی متوسط است.
شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی
بالا بودن الکترونگاتیوی اتمهای متصل به هیدروژن: برهمین اساس است که فلوئور (الکترونگاتیوترین عنصر) ، قویترین پیوند هیدروژنی و اکسیژن (الکترونگاتیوتر از نیتروژن) ، پیوند هیدروژنی قویتری درمقایسه با نیتروژن تشکیل میدهد. همچنین بار مثبت زیاد بر روی اتم هیدروژن ، زوج الکترون مولکول دیگر را بشدت جذب میکند و کوچک بودن اندازه اتم هیدروژن سبب میشود که ملکول دوم بتواند به آن نزدیک شود.
کوچک بودن اتمهای متصل به هیدروژن : پیوند هیدروژنی واقعا مؤثر فقط در ترکیبات فلوئور ، اکسیژن و نیتروژن تشکیل میشود. با وجود اینکه دو اتم نیتروژن و کلر ، الکترونگاتیوی برابر دارند، چون اتم کلر از اتم نیتروژن بزرگتر است بر خلاف نیتروژن ، کلر پیوند هیدروژنی ضعیفی تشکیل میدهد.
توجیه خواص غیرعادی برخی از مواد
وجود خواص غیرعادی برخی از مواد در حالت جامد یا مایع از جمله بالا بودن دماهای ذوب و جوش ، نشان میدهد که نیروهای جاذبه بین مولکولی در آنها به اندازهای زیاد است که نمیتوان آن را به تأثیرهای متقابل ضعیف بین مولکولی نسبت داد. آشناترین این نوع مواد ، فلوئورید هیدروژن ، آب و آمونیاک است که بسیاری از خواص آنها از جمله دماهای جوش و ذوب آنها از دماهای جوش و ذوب ترکیبهای مشابه خود ، برای مثال بطور غیرمنتظرهای بالاتر است.
شاید تصور شود که علت این وضعیت غیر عادی ، قطبیت به نسبت زیاد این مولکولهاست. البته تا اندازهای همین طور است. اما بررسی دقیق این پدیده غیر عادی نشان میدهد که باید نیروی جاذبه قویتر از نیروهای جاذبه دوقطبی _ دوقطبی بین مولکولهای آنها برقرار باشد.
اگر به ساختار الکترونی مولکولهای توجه شود، میتوان به موردهای مشترک بین آنها پی برد. این وجه اشتراک ، وجود دست کم یک پیوند کوالانسی با اتم هیدروژن و یک اوربیتال هیبریدی ناپیوندی دو الکترونی اتم مرکزی بسیار الکترونگاتیو در هر یک از آنهاست.
اتمهای الکترونگاتیوی بالایی دارند با هیدروژن پیوند کوالانسی بشدت قطبی بوجود میآورند، بطوری که هیدروژن به میزان قابل توجهی خصلت یک پروتون را پیدا میکند. جفت الکترون ناپیوندی و قابل واگذاری روی اتم الکترونگاتیو H ، این امکان را پدید میآورد که اتم هیدروژن در نقش پل ، اتمهای الکترونگاتیو دو مولکول را به یکدیگر متصل کند و نیروی جاذبه بین مولکولی بوجود میآید که به پیوند هیدروژنی مرسوم است.
۲) نیروهای لاندن
اطلاعات اولبه
برای اینکه ترکیبی به صورت جامد یا مایع باشد. باید نیروهایی ، مولکولهای آن ترکیب را کنار هم نگه دارد. در ترکیبات قطبی به علت وجود اختلاف الکترونگاتیوی بین دو اتم ، دو بار جزئی مثبت و منفی در دو سر مولکول حاصل میشود و این نیروی دوقطبی ، مولکولها را کنار هم نگه میدارد. برای توجیه حالت مایع و جامد مواد غیرقطبی مانند برم و ید نیز ، نیروی جاذبه دیگری باید وجود داشته باشد.
چون نقاط ذوب و جوش مواد غیرقطبی با افزایش جرم مولکولی بالا میرود، نتیجه میگیریم که مقدار این نیرو نیز با جرم و اندازه مولکول زیاد میشود. این واقعیت که فراریت مولکولهای قطبی مانند مولکولهای غیرقطبی با افزایش وزن مولکولی کم میشود، نشان میدهد که این نوع نیروی بین مولکولی باید برای همه مواد مولکولی متداول باشد.
ماهیت نیروهای لاندن
منشا و دلیل بوجود آمدن این نیروی بین مولکولی در سال ۱۹۳۰، توسط “فرتیز لاندن” توضیح داده شد. این نیرو همانند سایر نیروهای بین مولکولی (دوقطبی – دوقطبی و پیوند هیدروژنی ) ماهیت الکتریکی دارد. اما برخلاف آنها که از قطبیت دائم مولکولها بوجود میآیند، نیروی لاندن (یا پراکندگی) از جدایی بار موقتی و لحظهای در درون یک مولکول حاصل میشود.
منشا تولید لاندون
منشأ ایجاد این نیروها ، حرکت الکترونها میباشد. الکترونها در مولکولهای غیرقطبی مانند H2 بطور متوسط به هر اندازه که به یک هسته نزدیک باشند، به همان اندازه به هسته دیگر نزدیکند. اما در یک لحظه ابر الکترونی میتواند در یک انتهای مولکول متمرکز شود و در لحظه بعد این ابر الکترونی در انتهای دیگر مولکول باشد.
چگالی لحظهای الکترونها در یک طرف مولکول و قسمت دیگر آن یک دوقطبی موقت در مولکول H2 بوجود میآورد. این موضوع به نوبه خود یک دوقطبی مشابه در مولکول مجاور القا میکند. این دوقطبیهای موقت که هر دو در یک مسیر جهتیابی شدهاند، نیروی جاذبهای میان مولکولها ایجاد میکنند که به نیروی پراکندگی یا لاندن معروف است.
عوامل موثر در ایجاد نیروهای لاندن
قدرت نیروهای لاندن به این بستگی دارد که وقتی یک دوقطبی موقت در مجاورت یک مولکول برقرار میشود، با چه سهولتی میتواند توزیع الکترونی آن مولکول را قطبیده کند. سهولت قطبی شدن در درجه اول به اندازه مولکول بستگی دارد. دوقطبی شدن مولکولهای بزرگ که الکترونها دورتر از هسته میباشند، آسانتر از مولکولهای کوچک که الکترونها به هسته نزدیک هستند صورت میگیرد. با افزایش اندازه مولکول و وزن مولکول بر قدرت نیروهای لاندن افزوده میشود.
البته نیروهای لاندن بیشتر به اندازه و شکل مولکول بستگی دارند تا به جرم آن. از میان دو مولکولی که دارای وزن مولکولی یکسان ولی شکل و اندازه مختلفی هستند، الکترونهای مولکول کوچکتر و فشردهتر آزادی کمتری دارند و دوقطبی لحظهای براحتی در مولکول ایجاد نمیشود. بنابراین نیروی بین مولکولی آنها ضعیفتر از نیروی بین مولکولی مولکول بزرگتر میباشد که الکترونهایش آزادی عمل بیشتری دارند.
بنابراین نیروهای لاندن در مولکولهای فشرده و متقارن ، ضعیفتر از مولکولهای با اتمهای سبک ، طویل و استوانهای شکل (سطح زیاد مولکول) میباشد و به همان علت نقاط ذوب و جوش این ترکیبات فشرده کمتر از مولکولهای بزرگ میباشد، هرچند که جرم مولکولی یکسانی داشته باشند.
اهمیت نیروی لاندن
از میان نیروهای بین مولکولی ، نیروی لاندن از همه مهمتر میباشد. این نیرو تنها نیروی جاذبه میان مولکولهای غیر قطبی است. حتی تخمین زده شده است که ۸۵ درصد از کل نیروهای میان مولکولی در مولکول قطبی HCl ناشی از نیروی لاندن میباشد. فقط در مولکولهایی که پیوند هیدروژنی دارند، این نیروها نقش فرعی را ایفا میکنند.
برای مثال حدود ۸۰ درصد از نیروهای جاذبه بین مولکولی در آب ، متعلق به پیوند هیدروژنی است و فقط ۲۰ درصد بقیه مربوط به نیروهای پراکندگی (لاندن) میباشد. قویترین نیروهای لاندن بین مولکولهای کمپلکس و بزرگ دیده میشوند که ابر الکترونی بزرگی دارند که به آسانی تغییر شکل داده و قطبی میشوند، این ترکیبات نقاط ذوب و جوش نسبتا بالای دارند.
مفهوم دافعه جفت الکترونی
جهت گیری مجموعه ای از اتم ها در تشکیل مولکول معینی را می توان بر پایه دافعه الکتروستا تیکی در بین جفت الکترونها به طور کیفی توضیح داد در به کارگیری این مفهوم تراز والانس اتم مرکزی مورد توجه می باشد.
اتم هایی که در تراز والانس خود فقط دو الکترون دارند . دو پیوند کووالانسی با دو اتم دیگر می توانند ایجاد کنند . آرایش این مولکولها چنان است که در آن دو پیوند جفت الکترونی باید حداکثر جدایی را داشته باشند تا دافعه الکتروستاتیکی بین آنها حداقل باشد لذا مولکولهای نوع B:A:B بدون استثنا خطی هستند.
اگر اتم مرکزی درتراز والانس خود سه الکترون داشته و هر سه در تشکیل پیوند کووالانس شرکت کنند هر یک از زوایای پیوندی مولکول ۱۲۰ درجه خواهد بود و مولکول مثلثی و مسطح می باشد چون اتم قلع در لایه والانس که خود چهار الکترون دارد و هر اتم کلر یک الکترون برای تشکیل پیوند در اختیارمی گذارد. شش الکترون فوق سه جهت تشکیل می دهند این سه جفت آرایش مسطح مثلثی به خود می گیرند شکل یک مولکول به حذف موقیعت اتم های تشکیل دهنده آن و نه الکترون آن بیان می شود لذاSnCl2 زاویه دار توصیف می گردد به همین دلیل در مولکولهای متان CH4 چهار جفت الکترون پیوندی وجود دارد و در اصل حداقل دافعه الکتروستاتیکی زمانی ایجاد می گردد که زوایای پیوندی ۱۰۹ ۲۸ . H-c-H باشند و لذا آرایش مولکول چهار وجهی خواهد بود. در مولکولهای NH3 از مجموع چهار جفت الکترون سه جفت پیوندی و یک جفت غیر پیوندی است و لذا زاویه های H-N-H درحدود ۱۰۷ درجه بوده و مولکول هرم مثلثی می باشد . از مجموع چهار جفت الکترون موجود در H2O دو جفت پیوندی و دو جفت غیر پیوندی است از این رو آرایش اتم ها درمولکول فوق به شکل v زاویه داربوده و زوایای H-O-H 105 درجه خواهد بود .
به همین ترتیب برای مولکولهایی که اتم مرکزی در آنها ۵ جفت الکترون ( پیوندی یا غیر پیوندی ) و یا شش جفت الکترون دارند هر کدام شکل خاصی خواهند داشت .
هیبرید شدن چیست
نظر به اینکه تعداد پیوند کووالانسی که یک عنصر می تواند تشکیل دهد معمولا با تعداد الکترونهای جفت نشده دراوربیتالهای نیم پر تعیین میگردند کربن از این لحاظ یک وضعیت مخصوصی دارد. تقریبا در تمامی ترکیب های عالی کربن کووالانسی چهار را نشان می دهد. کربن در حالت پایه در لایه ظرفیت خود دو الکترون زوج نشده دارد ولی در حالت تحریک شده یک الکترون از اوربیتال ۲s به اوربیتال خالی ۲p رفته و تعداد الکترونهای زوج نشده خود را به چهار می رساند یکی در ۲s و سه تا در ۲p . چنانچه این چهار اوربیتال از لحاظ ریاضی مخلوط شوند یک اتم تحریک شده با چهار اوربیتال یکسان نتیجه می گردد. انرژی چهار اوربیتال حاصل بوده و میانگین از انرژی یک اوربیتال ۲s و سه اوربیتال۲p می باشد . اوربیتالهای مخصوص شده فوق اوربیتالهای هیبریدی sP3 نامیده می شود . تئوری شیمیایی پیشگویی می کند که اوربیتالهای SP3 فوق باید ازاتم کربن به طرف گوشه های یک چهار وجهی جهت گرفته باشند اگر چهار اوربیتال SP3 با اوربیتال ۱s چهار اتم هیدروژن همپوشانی نامیده چهار اوربیتال مولکولی پیوندی از نوع سیگما حاصل می گردد. مولکول نتیجه شده cH4 باید اتم کربن را در مرکز و چهار اتم هیدروژن را در گوشه های یک چهاروجهی منظم داشته باشد.
اطلاعات تجربی با پیش بینی فوق مطابقت نشان می دهد لذا در مولکول متان cH4 که جزء اصلی گاز طبیعی است چهار پیوند کووالانسی c-H از مرکز یک چهار وجهی منظم به طرف گوشه های آن آرایش می یابند که کربن در مرکز این چهاروجهی قرار دارد و زوایای پیوندی ۵/۱۰۹ می باشد هرچهار پیوند طول یکسانی دارند انرژی لازم برای شکستن هر یک از پیوندها یکسان خواهد بود (kcal 102 ) از این رو پیوندها باید معادل باشند . از فرایند هیبرید شدن چه نکاتی را کسب می کنیم و اوربیتال های تحریک شده با انرژی بالاتر چه استفاده ای دارند؟ اول اینکه از کربن و هیدروژن چهار پیوند متعادل می توانیم تشکیل دهیم و نه دو پیوند . لذا با تشکیل چهار پیوند انرژی مولکول را پایین می آوریم ضمن اینکه اگر یک اوربیتال ۲s و سه اوربیتال ۲p در حالت تحریک شده می خواستند پیوند بدهند بدون هیبرید شدن چهار پیوند غیر یکسان حاصل می شود معهذا استفاده از اوربیتالهای هیبریدی تشکیل پیوندهای قویتر را ممکن می سازد چون اوربیتالهای sP3 خاصیت همپوشانی بهتری نشان می دهند . ثانیا ساختمان چهار وجهی اوربیتالهای sP3 بیشترین جدایش فضایی را برای چهار پیوند فراهم می کند و از این رو مولکول انرژی کمتری داشته و پایدارتر خواهد بود . در مورد بور(B) اوربیتالهای هیبریدی sP2 به تعداد سه اوربیتال حاصل می شود که از اتم بور به طرف گوشه های یک سه گوش مسطح ( با زاویه پیوندی ۱۲۰ درجه ) آرایش می یابند .هیبرید شدن بریلیم دو اوربیتال هیبریدی sP نتیجه می دهد که با تشکیل زاویه ۱۸۰ درجه فرم خطی به خود می گیرد .